水性聚氨酯分散体概述水性聚氨酯分散体概述严丹丹
文章来源：九仙娱乐网 | 2022-08-30
水性聚氨酯分散体概述,水性聚氨酯分散体概述
由于环保意识的日益增强,六十年代来首次推出了一类新的聚氨酯树脂,并且于19 72 年开始确立了商业上的重要性。这是水性聚氨酯分散体,即30-40%重量固体分的聚氨 酯在水连续相中的胶态分散体。这类涂料的迅速增长已成为占聚氨酯市埸总量相当大比例的一类聚氨酯一般,早期的这类聚合物是分子量高、游离异氰酸酯含量较低的完全反应的线型聚氨 酯。它们曾是而且仍是由聚氧烷撑、聚酯、聚己内酯或聚碳酸酯等二元醇和二官 能 异氰酸酯制得。在主链中加入羧基之类可水分散的官能团,酸化作用一般用小量二 羟 甲基丙酸之类辅助二醇来实现。用三乙基胺之类叔胺可将此产物在高速下分散于水 中,得到超细(<0.1μm)的稳定分散体。此外,也可将与酸反应的基团加入主链中制得阳离子型分散体,这种分散体必须用酸中和来使之分散于水。非离子型分散体也已有介绍。不过,这二种途径还不太普遍采 用。与其它分散体一样,这类分散体在施工后,通过分散体的聚结作用而达到成膜。初期树脂生产厂常加以很强的聚结剂。如典型的N-甲基2-吡咯烷酮,现在提供的较低VOC 的无聚结剂分散体供涂料制造厂自己选择溶剂体系。最近已可得到无需助溶剂而能 形成优良涂膜的软和硬的二种聚合物,它们也能较容易配成适于特殊底材的涂料,例如用于某些塑料上具有极佳的附着力。水性聚氨酯分散体中脂肪族二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)和芳香族的TDI和TMX DI都可以用。在这类应用中,脂肪族类的首先达到商品化。可以预期,成本较低的芳 香族体系将用于户内,而脂肪族则可成功地用于户外。聚氨酯分散体的粒径很细,几乎呈水白色。它们所提供的性能范围可由软、柔韧到极 硬的各种聚合物,在各种底材上,包括金属、木材、纸张及许多塑料和织物等上有优良 的附 着力。它们具有优良的耐磨性,并且对脂肪烃类、醇类和芳烃类溶剂有一定 的抗性。如果这类聚氨酯体系是交联型的,则其耐溶剂性会明显提高。聚氨酯分散体具有良好的耐湿性,如果加入适当的颜料,正如盐雾试验所见,还能显示 出优良的耐腐蚀性。不过,聚氨酯分散体的着色并不象其它水性分散体那样十分容易。这类聚氨酯体系不 能良好的润湿颜料,因此在实践上已用一定量的丙烯酸分散体(经常是用快干水性丙 烯酸喷漆)制取颜料分散体,再在配漆时将此色浆拼混在聚氨酯分散体中。这不仅得到 了较优良的色浆,而且采用较低成本的丙烯酸酯也降低了该体系的成本。在这 些体 系中,由于丙烯酸和聚氨酯两种胶态粒子作为分散相存在于同一水连续相中。 各种性 能如柔韧性、耐磨性在一定程度上抗冲击性的下降都与所用丙烯酸的数量成比例。 将少量柔韧性聚氨酯作为聚合物增塑剂加到丙烯酸类树脂中,可大大降低聚结剂的 用 量而获得良好丙烯酸成膜性。最近,已将丙烯酸单体共聚入聚氨酯中,并已得到了这种真正的共聚物分散体。代表性的体系是由IPDI和聚丙二醇与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯一起共聚制得的,首次 制得了这种聚氨酯分散体。但常用的聚结剂则是用混入的丙烯酸单体代替。由于这 类单体不溶于水,因此必须被包封在聚氨酯粒子中。这种包粒通过中和了的羧基提供了阴离子型的稳定作用。接着进行乳液聚合,所得聚合物是丙烯酸为核,外包聚氨酯 壳的核壳型体系。获得和聚氨酯那样性质又有良好聚结性的关键是丙烯酸部分的玻璃化转变温度和聚 氨酯部分的最低成膜温度之间取得良好的平衡。据称,在同样丙烯酸含量下,共聚物 所保留的纯聚氨酯性要比拼混物更多。这种离子型聚氨酯树脂本身是个有力的稳定 剂,因此,聚氨酯丙烯酸共聚物尽管不含有传统的乳化剂,但是仍比二者的拼混物更稳定。当然,不含乳化剂还会提高耐水性。由于助溶剂量较低,因此,现有的这种共聚物 树脂分散体的固体分可比传统聚氨酯分散体的高,光泽也较高。不过,为有较好的颜 料分散,仍可选用纯丙烯酸树脂压色浆。其它许多类似的杂合(互穿网络)型聚氨酯丙烯酸共聚物的研究证实,其性能状况(附着力、硬度和耐化学品性)比拼混型体系的高,这类共聚物分散体的成本也优于纯聚 氨酯分散体。据称,在15-20%颜料体积浓度下着色时,该体系可直接用于钢材和铝材 上作金属防腐蚀底漆。这类有机硅改性共聚物体系也可制 得。可用这种途径来提高传统分散体的斥水性和 耐磨性。有机硅含量高的共聚物可用于制备易剥离的涂料,而在用量低于总树脂量 10% 时,它们不会影响重涂性。为使各种抗性优化,可将这些线性聚氨酯交联。可通过最初用于获得水分散的离子基 团来获得交联。羧基的交联可用环氧树脂、氨基树脂和酚醛树脂来实现。然而,所 有 这些反应只有在高温烘烤下才能进行到实际交联的程度。这种倾向使其应用范围 受 到很大的限制。也可用某些有机钛酸酯使之交联。据称新型的芳香族聚碳二酰胺交 联剂能给予良好的使用期和快速固化性然而,最初多官能团的 口丫 丙啶已普遍地用于这种交联目的。这类交联剂与水可 混溶,因此在相对低的能量下即能与活泼氢反应(包括室温下与聚氨酯上残留的羧基进 行反应 )。用这些固化剂使聚氨酯分散体形成交联网状结构,由此提高耐水性、耐溶剂性、 硬度和附着力。遗憾的是 口丫 丙啶在水中会水解,而一旦混合其有效使用期短。因此,必须将 此交 联剂组分单独包装,作为双包装体系的一个组分在现埸使用时加入。此交联剂一经混 入, 该分散体必须在24-28小时之内用完。超过这段时间后,分散体虽然仍为液态,但是若需要继 续交联,则需另加丙啶(由 口丫 丙啶留下的水解残余物对涂 膜性质 无 明显的副作用)。尽管这些 口丫 丙啶交联剂的毒性相当高 ,不过这类体系仍十分广泛被采用。较新的趋势是在分散体本身中形成一定程度的交联。这可通过使用控制量的含多官 能团羟基(或胺)的物质或多官能团异氰酸酯来实现。如果这种多官能团反应剂的用 量超过基料量的15-20%时,产物的稳定性会很成问题。如果在主要的异氰酸酯预聚物已形成后再加入多官能团异氰酸酯的话,则稳定性提高。据悉,5%小量多官能团异氰 酸酯可使防腐蚀性明显提高,而10%用量时,耐乙醇性和硬度大大提高。 虽然这些聚氨酯的价格较高,然而它们在织物涂饰、皮革涂饰,家俱涂料等方面开拓 了相当大的市埸,而且承包商将水性涂料用于保龄球道的体育馆健身房的地面材料 的 涂装。这些产品甚至在自己配用的市埸中可用作水性木器清漆,另外还可用作各种 类型的纸张涂料。 用聚氨酯分散体涂装的织物现在广泛用于外套、帽子、包装袋和行李箱等。羊毛当用任何一族特殊配制的亚硫酸氢钠封闭的带NCO端基的分散体处理后,可变得不会收 缩。亚硫酸盐封闭剂受热解封时释出NCO基,接着与羊毛发生交联。皮革也用聚氨酯分散体来处理,以提高其抗尘性、防水性和耐划伤性。大多数用于木器的罩光清漆是内用型的。与其它未着色的聚氨酯一样,聚氨酯分散 体 用于木器上不能很好承受户外暴晒。虽然耐光的聚氨酯并不受紫外光的影响,然而, 这种入射的辐射穿透涂膜恶化了其下面的木材,使木材表面破坏,从而引起聚氨酯涂层丧失附着力,至成片脱落。虽然已尝试用各种紫外光吸收剂和透明氧化铁,但是,基 于这类体系的涂料未达到保护外用木制品用的普通酚醛罩光清漆的标准。聚氨酯在汽车工业中作为用于各种塑料部件的VOC量2.1磅/加仑(250克/升)的OEM底漆,其使用日益增加。它们在水性底漆/封闭漆方面的使用也在不断增长,特别是在欧 洲,这类产品已占有溶剂型聚氨酯市埸的14%份额。聚氨酯分散体对电泳底漆的附着 力良好,并且抗石击性很好。它们也用于修补漆中的中涂漆。据介绍在中涂漆中,最新产品,干燥到可打磨的时间很短,这是一项修补漆应用中的重要指标。它们也在被 用作低VOC在线设备涂装(OEM)涂料以及改善铝粉水平取向性的汽车修补底色漆(比 得上用较高固体分溶剂型底色漆达到的水准)。尽管这类树脂对各种金属附着力优良、各种操作性能良好,并且在OEM应用中用于涂 装金属,但是还未大量打入保护涂料市埸。它们作为机动有轨车和机车用的耐光耐候 面漆(涂于溶剂型底漆上)已有一些应用,这些应用似乎还处于现埸试验阶段。以这种树脂为基础的含铬酸锶的金属底漆在抛光钢材上1mil(25μm)干膜厚的涂层, 其无腐蚀使用时间可超过1000小时。然而,将用酸中和的碱封端体系用于改性在维护 应用方面用的偏氯乙烯三元聚合物型乳胶中已进行了一些研究工作。